發(fā)展氫能是我國向可再生零碳能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標的必由之路?？稍偕茉措娊馑茪浼夹g(shù)具有技術(shù)成熟、原料豐富、清潔低碳和安全高效等優(yōu)點，備受研究者廣泛關(guān)注。電解水制氫電極表面氫氣泡生長及脫離等行為引發(fā)氣泡局部微擾動，促進局部傳質(zhì)。同時，氫氣泡在電極表面連續(xù)黏附，減小實際電化學活性反應面積，阻礙電極界面電子/離子傳輸，提高電極過電位和歐姆壓降等，增大電解能耗、降低效率。因此，深入研究析氫電極表面氣泡動力學規(guī)律對于突破電解水制氫能耗高、能量轉(zhuǎn)化效率偏低等瓶頸問題至關(guān)重要。

為探明電解水制氫電極表面氣泡動力學行為，諸多學者主要采用高速攝影可視化、電化學測量和理論分析等方法研究氣泡生長、黏附和脫離等行為。當溶解氫分子濃度達到過飽和濃度條件時，電極表面成核點處產(chǎn)生氣泡，隨后氣泡繼續(xù)在電極表面生長和黏附。學術(shù)界主要采用理論分析結(jié)合電化學實驗的方法研究電極表面氣泡生長過程中的氣液傳質(zhì)行為。當電極尺寸明顯大于氣泡直徑時(常指宏觀電極)，目前普遍認為氣泡生長行為受氣液界面擴散主導控制，并提出了相關(guān)氣液界面擴散傳質(zhì)速率模型。而對于電極尺寸非常小的微電極表面，目前僅從理論上推測氣泡生長行為受微液層直接注入控制。

宏觀平面電極表面氣泡成核點分布的隨機性導致實驗測量較為困難。近年來相關(guān)研究聚焦于微電極表面單個氫氣泡行為，獲得了較多微電極表面氫氣泡動態(tài)生長過程中的氣泡生長直徑、生長時間及相關(guān)電化學實驗數(shù)據(jù)，而針對氣泡底部微液層結(jié)構(gòu)及演變等數(shù)據(jù)非常匱乏。CHEN等通過理論分析，建立了基于相界面潤濕動力學的氣泡底部微液層模型；BASHKATOV等通過微電極實驗，捕捉到氣泡底部存在不穩(wěn)定的微液層結(jié)構(gòu)，認為微液層主要是由多個微小子氣泡組成，微液層內(nèi)的微小氣泡群之間的聚并行為對氣泡生長及脫離過程起到關(guān)鍵作用。此外，電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱，導致氣液界面呈現(xiàn)電解液溫度梯度分布，引發(fā)Marangoni對流效應，從而影響氣泡生長和脫離等行為。微電極表面析氫氣泡尺度非常小，目前僅靠實驗研究難以深入揭示微液層結(jié)構(gòu)和Marangoni對流效應的影響機制，而采用數(shù)值模擬手段能夠細致描述和求解微尺度氫氣泡周圍溫度場和速度場等信息。以往針對電極表面氣泡生長行為數(shù)值模擬研究主要采用固定氣泡直徑模型。實際的氣泡動態(tài)生長速度相對于Marangoni對流速度來說非常小，基于此探索若干不同氣泡生長時刻對應不同直徑的單個氣泡周圍多物理場信息及影響因素。CHEN等采用固定氣泡直徑模型研究電極表面氣泡生長過程中Marangoni對流行為，但沒有深入探究微電極體系考慮微液層結(jié)構(gòu)對傳熱過程和溫度場的影響，也沒有深入研究單個連續(xù)氣泡生長周期內(nèi)Marangoni對流結(jié)構(gòu)演變及影響規(guī)律。

本文作者基于前期獲得的水平微電極表面單個氫氣泡生長行為實驗數(shù)據(jù)，采用固定氣泡直徑模型對實驗電流密度條件下連續(xù)多個氣泡生長時刻的不同直徑氣泡周圍的Marangoni對流效應進行數(shù)值模擬，開發(fā)基于微液層模型的電場分布和傳熱過程計算方法，揭示氣液界面溫度場及Marangoni對流結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

1、計算模型及求解方法

1.1物理模型及網(wǎng)格劃分

本文采用前期設計的水平微電極電解水制氫實驗系統(tǒng)為參考物理模型，將水平鉑微電極(直徑為100μm)鑲嵌在高硬度的環(huán)氧樹脂玻璃平面中心，實驗采用1.5 mol/L的H2SO4溶液作為電解液，在常溫25℃環(huán)境下進行電解，在水平微電極表面周期性地產(chǎn)生單個氫氣泡。為了盡量減少計算機耗時，并保證計算模擬的準確性，建立了以底部圓形微電極中心的法線為中心軸的三維圓柱幾何模型，其直徑為5 mm，高度為5 mm，實際電解實驗系統(tǒng)尺寸遠大于本文設計的計算區(qū)域尺寸。電極反應誘導產(chǎn)生的焦耳熱主要在氣泡表面附近電解液區(qū)域內(nèi)傳輸，導致氣液界面周圍、特別是氣泡底部區(qū)域產(chǎn)生溫度梯度，從而僅主要在氣液界面引發(fā)Marangoni對流效應。因此，本文僅對氣泡周圍局部區(qū)域的流動和傳熱過程進行模擬是可行的，設計的三維幾何模型尺寸是合理的。實驗中獲得的氣泡動態(tài)生長速度為0.01～1.00 mm/s，明顯小于Marangoni對流速度(后文詳細展示)，因此，本文采用固定氣泡直徑模型進行計算也是合理可靠的。

圖1所示為局部放大顯示的微電極表面單個氫氣泡生長示意圖。本文模擬設計的氣泡半徑Rb和氣泡接觸半徑Rc來源于恒電流密度為5 A/cm2條件下的氣泡幾何尺寸實驗，定義氣泡弧長從氣泡接觸點開始到氣泡頂點結(jié)束(圖1中深藍色弧線)，氣泡接觸角為θ，氣液界面圓周角度為φ(φ≥θ)。計算區(qū)域的氣泡底部微液層為圓柱結(jié)構(gòu)，微液層底部直徑與微電極直徑相同。為簡化求解，本文設計氣泡底部平均微液層厚度為5μm。在實際電解過程中，氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的物理場參數(shù)變化較大，為保證計算結(jié)果的準確性，需要對這2個區(qū)域進行網(wǎng)格加密處理。圖2所示為三維圓柱模型中的氣泡垂直中心截面和陰極底部面的網(wǎng)格劃分和加密處理情況，從圖2可見：氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的網(wǎng)格非常小，氣液界面最小網(wǎng)格尺寸為1.2μm，氣泡底部微液層最小網(wǎng)格尺寸為0.5μm。

圖1微電極表面單個氫氣泡生長示意圖

圖2 2種關(guān)鍵截面網(wǎng)格劃分

1.2數(shù)學模型及控制方程

電解水制氫體系內(nèi)氣泡周圍的電解液流速較小，流動形態(tài)為明顯的層流。電解液為不可壓縮流體，描述單個氫氣泡生長過程中的流體流動方程包括連續(xù)性方程和動量方程，采用Boussinesq假設來考慮電解液溫度變化引起的浮力和自然對流過程，

式中：u為電解液速度；ρ為電解液密度；P為流體壓力；μ為電解液黏度；g為重力加速度；t為時間；β為流體熱膨脹系數(shù)；T為電解液溫度；T0為初始環(huán)境溫度(常溫25℃)，相關(guān)模擬結(jié)果主要用電解液溫度與初始環(huán)境溫度的差值(即溫度差)進行描述和討論。

電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱傳輸過程，引發(fā)氣液界面產(chǎn)生熱Marangoni對流效應，描述單個氣泡周圍電解液溫度變化的能量方程為

式中：λ為電解液導熱系數(shù)；cp為電解液定壓比熱容；Sheat為焦耳熱量源項，主要與局部電流密度和電導率有關(guān)。

電解過程的電勢分布通過拉普拉斯方程進行求解，電流密度分布由電勢梯度和局部電導率進行求解，

式中：φ為電解電勢；j為電解電流密度；κm為局部混合電導率，與局部區(qū)域的純電解液電導率κ和氣體含量αg有關(guān)，其計算公式為

氣泡周圍區(qū)域和微液層區(qū)域的電解液電導率不同，其中氣泡周圍為純電解液，而微液層內(nèi)幾乎為大量的微/納米子氣泡組成，僅有少量的電解液，因此微液層區(qū)域的混合相電導率非常小，不考慮電解液電導率的溫度補償效應的影響。根據(jù)計算的局部電流密度和混合相電導率，計算得到焦耳熱源項

1.3邊界條件及求解方法

對于考慮Boussinesq假設的電解液自然對流過程，為了提高計算收斂穩(wěn)定性，采用非穩(wěn)態(tài)迭代方法進行計算，當監(jiān)測的氣液界面若干位置處的溫度和速度保持不變，即認為計算過程達到收斂。定義微電極表面為實際實驗的電流密度，定義陽極表面為壓力出口。將氣液界面定義為熱Marangoni對流邊界條件，表面張力隨溫度變化的系數(shù)為-1.5×10-4N/(m·K)，其他壁面定義為無滑移壁面邊界條件。采用用戶自定義標量函數(shù)UDS求解槽內(nèi)電勢分布，混合相電導率和焦耳熱源項均采用了用戶自定義函數(shù)UDF進行編程計算。計算過程中的連續(xù)性方程和動量方程均采用二階迎風格式，能量方程和UDS方程采用Quick格式，壓力-速度耦合采用Phase-Coupled SIMPLE算法，所有計算方程的松弛因子均采用默認值，時間步長為1 ms。模擬所需的電解液物性參數(shù)如表1所示，微液層內(nèi)氣體的體積分數(shù)約為94%，計算得到微液層混合相電導率為2.28 S/m。為了系統(tǒng)研究氣泡生長周期內(nèi)氣泡周圍Marangoni對流效應的演變規(guī)律，對不同氣泡生長時刻對應的不同氣泡尺寸模型進行數(shù)值模擬，結(jié)果如表2所示。

自古以來，數(shù)學家們都致力于揭示現(xiàn)象背后的本質(zhì)，牛頓作為人類歷史上最偉大的數(shù)學家和物理學家之一，他利用數(shù)學解釋物理現(xiàn)象，并且創(chuàng)立了微積分。數(shù)學模型可以解釋事物背后的隱蔽模式，今天數(shù)學家和應用者們從實際中提煉出數(shù)學問題，再尋找合適的數(shù)學算法來解題，從而建立模型，這些模型可以應用到復雜、多變的自然現(xiàn)象、人類行為、社會系統(tǒng)等問題，微積分讓我們能夠更加深刻認識實數(shù)的性質(zhì)，認識世界的本質(zhì)。微積分的誕生極大地推動了力學、光學、熱學等各個領(lǐng)域的科技發(fā)展，促進了現(xiàn)代學科專業(yè)的發(fā)展。