質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫技術(shù)可將多種可再生能源發(fā)電技術(shù)耦合于制氫生產(chǎn)中。膜電極是PEM水電解池的核心部件和物質(zhì)傳遞、電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要場所，制備方法、結(jié)構(gòu)和性能直接影響PEM水電解池的壽命[1]。人們針對(duì)陽極催化劑的催化活性和穩(wěn)定性開展了大量研究[2]，但針對(duì)多孔電極(催化層)的制備與結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究不多，目前，膜電極的制備方法主要是借鑒質(zhì)子交換膜燃料電池。PEM電解水制氫技術(shù)的快速商業(yè)化和實(shí)用化，受困于膜電極組件性能和壽命的衰減，尤其是陽極側(cè)緩慢的氧析出電催化動(dòng)力學(xué)特性、水傳輸和氣體排出困難等，已成為制約膜電極技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物是構(gòu)建催化層中質(zhì)子傳輸通道的關(guān)鍵材料，一般選用Nafion膜，但電子絕緣性、不透氣性和親水性等問題，易導(dǎo)致催化層內(nèi)部電子導(dǎo)電性及氧擴(kuò)散通道的缺失，不利于多孔電極性能的提升[3-4]。

有序化結(jié)構(gòu)與無聚合物使用，可創(chuàng)造出更多有利于氣-液傳輸?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，從而避免催化劑表面氣泡效應(yīng)導(dǎo)致的催化劑利用率降低、歐姆損失增大等問題，有望制備高性能、高穩(wěn)定性的PEM水電解池。有鑒于此，本文作者開展無質(zhì)子導(dǎo)電聚合物使用的有序化析氧電極的制備與性能研究，以適用于高電壓、高功率、高氣壓、高液流速度和硫酸等苛刻環(huán)境。

1實(shí)驗(yàn)

1.1有序化電極基體的制備

將Ti網(wǎng)(北京產(chǎn)，500目)切割成尺寸為10 mm×10 mm的片狀，用作析氧電極基體。在陽極極化處理前，先進(jìn)行預(yù)處理，步驟為:①堿性除油，將五潔粉(北京產(chǎn))和無水碳酸鈉(北京產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比1∶1溶于去離子水中，再將Ti網(wǎng)放入其中，在85～90℃下水煮15～60 min，然后用毛刷洗去油漬，去離子水沖洗干凈;②酸洗，在90℃下，將Ti網(wǎng)浸泡于30%的HCl(上海產(chǎn)，AR)中，持續(xù)浸泡至溶液呈紅色，再將Ti網(wǎng)分別在無水乙醇(北京產(chǎn)，AR)和去離子水中用超聲波清洗10 min，最后，放置在烘箱中，80℃下真空(300 Pa，下同)烘干24 h，備用[5]。未經(jīng)陽極極化處理的樣品，標(biāo)記為N-Ti。

采用VMP2型多通道電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))，在三電極體系下通過陽極極化法對(duì)Ti網(wǎng)表面進(jìn)行處理與微結(jié)構(gòu)調(diào)控，CHI111型Ag/AgCl電極(上海產(chǎn))、XR303型石墨對(duì)電極(上海產(chǎn))分別作為參比電極、輔助電極。實(shí)驗(yàn)在由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HF(北京產(chǎn)，AR)、98%的H2SO4(北京產(chǎn)，AR)和35%的HCl(北京產(chǎn)，AR)按體積比1∶1∶1組成的混合酸性溶液中進(jìn)行。陽極極化電位45 V，處理時(shí)間60 min。陽極極化處理后，分別用無水乙醇和去離子水沖洗，再在烘箱中，80℃下真空烘干24 h。經(jīng)陽極極化處理的樣品，標(biāo)記為A-Ti。

1.2析氧電極的制備

將0.1 g氯銥酸(H2IrCl6，沈陽產(chǎn)，AR)與20 ml異丙醇(北京產(chǎn)，AR)混合，攪拌均勻，制成前驅(qū)體溶液，適量滴涂至A-Ti和N-Ti電極基體表面，在70℃下干燥后，放入預(yù)加熱的馬弗爐中，在340℃下熱處理10 min，重復(fù)上述操作，直至達(dá)到目標(biāo)載量。用于電解單池測試，析氧電極IrO2的目標(biāo)載量為0.05 mg/cm2;用于單電池測試，析氧電極IrO2的目標(biāo)載量為0.50 mg/cm2。負(fù)載完畢的電極升溫至500℃，退火處理1 h，隨爐冷卻后取出，得到析氧電極，制成1 cm2的正方形。對(duì)應(yīng)A-Ti和N-Ti電極，將析氧電極分別標(biāo)記為IrO2/A-Ti和IrO2/N-Ti[6]。

1.3微觀形貌、元素成分及相結(jié)構(gòu)分析

用SUPRATM55型掃描電鏡(德國產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為15 kV，結(jié)合自帶的能譜儀對(duì)IrO2/A-Ti進(jìn)行元素分析。為進(jìn)一步研究陽極極化處理前后電極基體相組成的變化，用D/Max 2500型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，CuKα，管壓35 kV、管流200 mA，掃描速率為10(°)/min，步長為0.02°。

1.4電化學(xué)性能測試

用VMP2電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用傳統(tǒng)的三電極體系，析氧電極為工作電極，Pt片(武漢產(chǎn)，AR)為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液，在標(biāo)準(zhǔn)的恒溫(25℃)玻璃電解池中進(jìn)行測試。循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速度為20 mV/s，電位為0～1.00 V;電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率為10-2～105Hz，電位為1.18 V(vs.Ag/AgCl)，振幅擾動(dòng)為10 mV;線性極化測試的掃描速度為1 mV/s，電位為1.20～1.40 V(vs.Ag/AgCl)。

1.5單電池測試

稱取一定質(zhì)量的陰極催化劑40%Pt/C(英國產(chǎn)，AR)，與異丙醇、5%Nafion溶液(美國產(chǎn)，D520CS型)混合后，在冰浴條件下，用超聲波分散。在設(shè)定的溫度80℃下，噴涂至Nafion膜(美國產(chǎn)，N212型)表面，得到有陰極催化層的質(zhì)子膜(CCM)型膜電極(陽極催化層為空白)。取1 cm×1 cm的IrO2/A-Ti和IrO2/N-Ti作為析氧電極，放置于PEM的空白一側(cè)，組合成膜電極。

在VMP2型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試，用蠕動(dòng)泵將去離子水從陽極側(cè)通入，通水流量為3 ml/min，在溫度為80℃時(shí)，測定水電解的極化曲線，掃描電位為1.35～2.80 V(vs.Ag/AgCl)，速度為1 mV/s。