背景介紹：本研究描述了在美國(guó)新澤西州拉里坦灣進(jìn)行的一項(xiàng)研究，該研究中使用unisense原位剖面分析儀測(cè)量沉積物孔隙水中溶解氧、錳、鐵、硫化物和pH值的濃度分布，分辨率達(dá)到（亞）毫米級(jí)別。unisense微電極中心通過(guò)安裝在遙控潛水器（ROV）上的微型剖面儀進(jìn)行部署，允許從研究船上進(jìn)行實(shí)時(shí)控制和監(jiān)測(cè)。研究利用伏安法、電位法和安培微電極進(jìn)行原位測(cè)量。微電極通過(guò)30米長(zhǎng)的電纜連接到便攜式伏安分析儀，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析。ROV配備攝像頭，可在部署過(guò)程中觀察傳感器。研究展示了實(shí)時(shí)操作的優(yōu)勢(shì)，例如能夠立即檢測(cè)設(shè)備問(wèn)題，并根據(jù)觀察到的信號(hào)調(diào)整測(cè)量參數(shù)。結(jié)果顯示，使用克拉克式微電極和伏安電極測(cè)量的溶解氧濃度非常一致。濃度剖面顯示，在沉積物中未檢測(cè)到氧氣和Mn2+的重疊，表明在沉積物中，氧氣并非Mn2+的直接氧化劑。在約2厘米深度處觀察到Mn2+濃度峰值，與pH值的最大值相一致。數(shù)據(jù)表明，有機(jī)物分解和次生沉淀反應(yīng)是影響氧化還原物種和pH剖面的主要因素。原位部署微電極提供了沉積物孔隙水中氧化還原物種分布的高分辨率數(shù)據(jù)，為理解海洋沉積物中發(fā)生的生物地球化學(xué)過(guò)程提供了重要見(jiàn)解。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了原位測(cè)量在理解沉積物環(huán)境中復(fù)雜化學(xué)和生化反應(yīng)中的重要性。未來(lái)的工作可能會(huì)進(jìn)一步完善測(cè)量技術(shù)，并探索海洋沉積物對(duì)自然和人為干擾的季節(jié)性變化和響應(yīng)。

Unisense水下原位剖面分析系統(tǒng)的應(yīng)用

unisense水下微剖面儀被用于原位測(cè)量孔隙水中的溶解氧、pH值、電阻率以及溶解的氧化還原物種（如O2、Mn、Fe和S(-2)）的濃度分布。unisense微剖面儀通過(guò)連接微電極來(lái)測(cè)量沉積物-水界面附近的化學(xué)剖面。微電極可以以（亞）毫米分辨率進(jìn)行測(cè)量，從而提供高精度的化學(xué)分布數(shù)據(jù)。微剖面儀通過(guò)自帶的馬達(dá)控制，使得它們可以在沉積物-水界面附近上下移動(dòng)，進(jìn)行精細(xì)的化學(xué)剖面測(cè)量。unisense微剖面儀安裝在ROV前端，主攝像機(jī)可以觀察到。每個(gè)微剖面儀都配備了相應(yīng)的微電極，一個(gè)用于測(cè)量O2和電阻率，另一個(gè)用于測(cè)量pH和氧化還原電位，微電極通過(guò)電纜連接到微剖面儀的電子殼體，再通過(guò)電纜連接到ROV的系纜和RS-232接口，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)操作和數(shù)據(jù)傳輸。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用固態(tài)Au/Hg電極伏安法在沉積物孔隙水中進(jìn)行了氧化還原物種的實(shí)時(shí)測(cè)量。一個(gè)配有發(fā)射/接收裝置的30米電纜使得現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的信號(hào)可重復(fù)且不會(huì)沿電纜衰減。氧化還原物種的剖面與之前在船上獲得的剖面一致。氧化還原物種的剖面與之前在船上獲得的剖面一致，表明除O?以外的電子受體（如MnO?、Fe(III)等）參與的有機(jī)物分解以及次級(jí)沉淀反應(yīng)是主要的影響因素。這些數(shù)據(jù)結(jié)合pH數(shù)據(jù)表明，除O2以外的電子受體參與的有機(jī)物分解以及次級(jí)沉淀反應(yīng)是主要的影響因素。通過(guò)Clark式微電極和伏安固態(tài)電極現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的O2數(shù)據(jù)非常一致。pH剖面的變化與Mn2?和O?的變化相關(guān)。pH值的局部變化與MnO?還原和質(zhì)子消耗的局部區(qū)域一致，而Mn2?和Fe2?的濃度變化則受到次級(jí)沉淀反應(yīng)的影響。

圖1、Clark和伏安電極現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定O2的比較。本圖展示了1997年6月27日潛水6次（ROV dive 6）期間，一個(gè)安培Clark式O2微傳感器和伏安微電極的O2測(cè)量比較。

圖2、潛水11獲取的選定深度的現(xiàn)場(chǎng)伏安掃描圖。展示了從潛水11中獲取的多個(gè)深度的方波伏安掃描圖?；€平坦且可重復(fù)，所有掃描都沒(méi)有顯著噪聲。主要峰出現(xiàn)在-1.46 V（相對(duì)于Ag/AgCl）處，歸因于Mn2?，電流（濃度）隨著Au/Hg電極深入沉積物而增加。-0.52 V（相對(duì)于Ag/AgCl）處的寬小峰是Fe（III）有機(jī)物種引起的。

圖3.潛水11點(diǎn)位實(shí)時(shí)測(cè)量的孔隙水物種氧氣、Mn/Fe、pH的剖面。剖面圖顯示了溶解O2、Mn2?和Fe2?的變化趨勢(shì)。沉積物-水界面以下的pH下降對(duì)應(yīng)于O2減少和少量硝酸鹽（底層水NO3?范圍為6.6至6.9μM）。pH從13至21毫米增加，最大值對(duì)應(yīng)于Mn2?的增加。21毫米以下的pH和Mn2?下降可能與碳酸鹽相的沉淀有關(guān)。在沉積物界面下2和3毫米處沒(méi)有檢測(cè)到O2和Mn2?。

圖4、潛水12點(diǎn)位實(shí)時(shí)測(cè)量的孔隙水物種氧氣、Mn/Fe、S2-的剖面。測(cè)得的少量溶解硫化物表明這些沉積物中發(fā)生了硫酸鹽還原。

結(jié)論與展望

本研究使用了原位的剖面分析微電極技術(shù)實(shí)現(xiàn)了原位測(cè)量沉積物孔隙水中的溶解氧（O2）、錳（Mn）、鐵（Fe）、硫化物（S(-2)）和pH值的研究。研究人員通過(guò)遙控潛水器（ROV）進(jìn)行，旨在以高分辨率（亞毫米級(jí)別）獲取這些化學(xué)物種的濃度分布數(shù)據(jù)，以更好地理解沉積物中的氧化還原過(guò)程和有機(jī)物分解反應(yīng)。原位部署微電極提供了沉積物孔隙水中氧化還原物種分布的高分辨率數(shù)據(jù)，為理解海洋沉積物中發(fā)生的生物地球化學(xué)過(guò)程提供了重要見(jiàn)解。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了原位測(cè)量在理解沉積物環(huán)境中復(fù)雜化學(xué)和生化反應(yīng)中的重要性。與傳統(tǒng)的切割和離心核心樣品方法相比，采用微電極技術(shù)(unisense原位剖面分析儀)能夠以更高的分辨率（亞毫米級(jí)）測(cè)量孔隙水中的化學(xué)物種分布，且對(duì)化學(xué)系統(tǒng)的擾動(dòng)更小。此外，原位測(cè)量技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)海底對(duì)有機(jī)物質(zhì)通量變化、生物擾動(dòng)強(qiáng)度以及其他自然或人為干擾的季節(jié)性響應(yīng)。未來(lái)的工作可能會(huì)進(jìn)一步完善測(cè)量技術(shù)，進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)分析儀的設(shè)計(jì)，使其更加小型化、便攜化，并具備更高的自動(dòng)化程度，以便于在更廣泛的海洋環(huán)境中應(yīng)用。期望開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)測(cè)量更多化學(xué)參數(shù)（如其他金屬離子、有機(jī)物濃度等）的微電極系統(tǒng)，以更全面地了解沉積物孔隙水中的化學(xué)過(guò)程，并探索海洋沉積物對(duì)自然和人為干擾的季節(jié)性變化和響應(yīng)。