3.4 DGT技術(shù)

與其他傳統(tǒng)的形態(tài)分析技術(shù)相比，由英國科學(xué)家Davison等1994年發(fā)明的DGT技術(shù)能更好地反映生物體所吸收的重金屬。DGT技術(shù)引入了一個(gè)動(dòng)態(tài)概念，可以通過模擬植物或者其他生物對(duì)重金屬的吸收過程來進(jìn)行重金屬生物有效性研究。該技術(shù)可以更加真實(shí)有效地模擬介質(zhì)動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程，并運(yùn)用模型可以估算介質(zhì)動(dòng)態(tài)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而能夠更好地評(píng)估介質(zhì)運(yùn)輸動(dòng)態(tài)過程的重要性，因此所獲結(jié)果不僅僅包括沉積物間隙水中溶解態(tài)物質(zhì)的濃度，還包括沉積物固相向間隙水釋放補(bǔ)給的污染物質(zhì)濃度。DGT裝置由過濾膜(filter membrane)、擴(kuò)散膜(diffusion gel)和吸附膜(resin gel)以及固定這3層膜的塑料外套組成。其中過濾膜主要用來避免待測環(huán)境中的顆粒物進(jìn)入DGT裝置，擴(kuò)散膜能夠讓溶液態(tài)的離子自由擴(kuò)散，吸附膜可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇不同的吸附材質(zhì)。DGT技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是能夠定量測定環(huán)境中元素濃度。

DGT技術(shù)以菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律為其理論基礎(chǔ)，利用固定膜與液相之間形成的濃度梯度，對(duì)通過固定時(shí)間內(nèi)穿過一定厚度的擴(kuò)散膜的元素進(jìn)行計(jì)算而獲得準(zhǔn)確的元素的有效態(tài)濃度值。相對(duì)于Pepper和DET技術(shù)，DGT技術(shù)對(duì)污染物的測定具有形態(tài)的選擇性并且對(duì)獲得的有效態(tài)濃度具有預(yù)濃縮作用。隨著研究的深入，DGT技術(shù)針對(duì)有效態(tài)As的測定方法在不斷改進(jìn)。以往研究報(bào)道顯示，F(xiàn)errihydrite、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO)為吸附劑所制作的DGT裝置可有效用于環(huán)境中As污染狀況的評(píng)價(jià)，且以Ferrihydrite為吸附劑制作的DGT裝置已經(jīng)成熟商業(yè)化，具有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。

2002年，Zhang等利用Slurry Ferrihydrite DGT測定沉積物中有效態(tài)As的濃度，并首次將有效態(tài)As在水-沉積物界面的豎直分布信息精確到毫米，且直接證明沉積物中有效態(tài)As與Fe的濃度具有較好的相關(guān)性。隨后，Panther等采用Slurry Ferrihydrite制作固定膜，對(duì)水環(huán)境中有效態(tài)As濃度進(jìn)行測定，并側(cè)重分析了pH值、陰陽離子、有機(jī)酸等環(huán)境因素對(duì)該技術(shù)評(píng)價(jià)As的生物毒性的影響。結(jié)果顯示，該種DGT裝置可不受外部測定條件干擾，較好地應(yīng)用于水環(huán)境有效態(tài)As的濃度測定。pH值在3～7時(shí)，該DGT裝置所吸收As的量與計(jì)算理論值相符；陰陽離子濃度在自然水體4倍濃度范圍之內(nèi)時(shí)，該DGT裝置仍表現(xiàn)出良好的有效態(tài)As濃度測定結(jié)果。由于Ferrihydrite的極強(qiáng)不穩(wěn)定性，該種DGT裝置的吸附容量和抗老化性能一直是限制該技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要原因。

基于此種DGT裝置的不足，2010年，Luo等針對(duì)Slurry Ferrihydrite進(jìn)行改善獲得Precipitated Ferrihydrite材料，并將其應(yīng)用于新型DGT固定膜的制作。Precipitated Ferrihydrite DGT實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相對(duì)于Slurry Ferrihydrite DGT，新型的Precipitated Ferrihydrite DGT提高了As離子的吸附容量，對(duì)As的容量由9.6μg/cm2增加到27.7μg/cm2?？弓h(huán)境干擾性能也表現(xiàn)較好：pH值在3.12～6.98范圍內(nèi)，對(duì)As的累積量與理論值相符，但pH值大于7.82時(shí)，該種DGT對(duì)As(Ⅴ)累積表現(xiàn)出抑制作用；在1～100 mM的離子強(qiáng)度條件下(以NaNO3計(jì))，該種DGT裝置對(duì)As的吸收和積累仍表現(xiàn)正常。但新型的Precipitated Ferrihydrite DGT裝置由于Ferrihydrite顆粒的不穩(wěn)定性，新型沉淀型鐵膜的抗老化性能極差，其有效使用期僅為40 d左右。

基于以上研究，Panther等以TiO2為吸附劑發(fā)明了一種新型Metsorb DGT裝置。Metsorb DGT裝置對(duì)溶液中的無論是三價(jià)還是五價(jià)As都遵循DGT的理論進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的吸收累積。該種DGT裝置具有較為理想的抗環(huán)境干擾性，pH值和離子強(qiáng)度的變化對(duì)其測定有效態(tài)As的結(jié)果無明顯影響。Bennett等將Metsorb DGT裝置和Slurry Ferrihydrite DGT裝置應(yīng)用于對(duì)比研究水環(huán)境中有效態(tài)As濃度，結(jié)果顯示，Metsorb DGT裝置對(duì)As離子的選擇吸附性明顯強(qiáng)于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，且Slurry Ferrihydrite DGT裝置測定所得的As濃度明顯低于環(huán)境中的實(shí)際值。Metsorb DGT裝置對(duì)有效態(tài)As的測定性能明顯優(yōu)于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，但由于Metsorb DGT裝置對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量明顯低于Slurry Ferrihydrite DGT裝置(前者僅為后者吸附容量的40%)，這一特性局限了Metsorb DGT裝置在As(Ⅲ)占主導(dǎo)以及污染條件復(fù)雜的環(huán)境中的應(yīng)用，加之Metsorb膜制備條件苛刻、Metsorb顆粒分布的不均勻性以及吸附介質(zhì)易團(tuán)聚等，Metsorb DGT裝置的應(yīng)用以及近一步研究受到了限制。

基于現(xiàn)有DGT技術(shù)制作成本高、固定膜的性能不穩(wěn)定、吸附容量低、選擇性差等不足,Sun等在利用Zr-oxide DGT裝置測定有效態(tài)P的基礎(chǔ)上，將其應(yīng)用于湖泊有效態(tài)As的測定研究。Zr-oxide DGT裝置對(duì)有效態(tài)As的測定表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果，該種DGT裝置對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別達(dá)到51.3μg/cm2和138.9μg/cm2。且該種DGT裝置具有理想的抗環(huán)境干擾性能，pH值和離子強(qiáng)度對(duì)有效態(tài)As的測定無影響。其在抗老化效應(yīng)方面也表現(xiàn)良好，固定膜的正常使用時(shí)限可達(dá)2 a以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Precipitated Ferrihydrite膜的38 d。但以上羅列的DGT裝置所獲得的濃度是對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的共同測定結(jié)果，無法單一測定生物毒性最強(qiáng)的As(Ⅲ)或生物有效性相對(duì)較弱的As(Ⅴ)濃度。而以硅膠為吸附劑所制成的DGT裝置可專性吸附As(Ⅲ)離子，但由于該種DGT裝置固定膜的吸附性能易受環(huán)境因子和老化效應(yīng)干擾，大規(guī)模野外應(yīng)用成效仍需驗(yàn)證。

4結(jié)語

相對(duì)于傳統(tǒng)的采樣技術(shù)，雖然Peeper、DET、DGT技術(shù)可較好地評(píng)估湖泊As污染物的生物有效性，但由于這類方法忽視了沉積物和上覆水的交互作用，導(dǎo)致累積的過程中不能對(duì)目標(biāo)元素直接量化，且其忽略了微生物的變化對(duì)測量的影響，所以測定過程仍需進(jìn)一步優(yōu)化。傳統(tǒng)的采樣技術(shù)和原位測定技術(shù)各自都具有明顯的劣勢，因此多種采樣分析技術(shù)的聯(lián)用可減小單一方法獲取As有效態(tài)污染濃度的誤差。