【摘要】：溫度對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響是不容忽視的，溫度能夠影響電化學(xué)反應(yīng)速率，氧化還原反應(yīng)的電極電勢(shì)以及物質(zhì)在電極表面的傳質(zhì)速率和吸脫附過(guò)程。調(diào)制溫度的傳統(tǒng)方法是通過(guò)恒溫水浴槽、電加熱片等儀器設(shè)備使得溶液整體溫度發(fā)生改變，但是這種整體加熱方法需要恒溫槽和專門設(shè)計(jì)的電解池，改變溫度過(guò)程相對(duì)緩慢，有機(jī)溶液體系在整體受熱時(shí)易揮發(fā)，水溶液體系則難以在沸點(diǎn)以上研究電化學(xué)反應(yīng)。

近年來(lái)，人們發(fā)展了一系列對(duì)微電極或者臨近微電極的溶液薄層進(jìn)行加熱的方法，其中這包括了光束加熱法、射頻加熱法、微波加熱法、高頻交流電升溫法。相比其它的加熱方法，高頻交流電升溫法的系統(tǒng)簡(jiǎn)單，能快速調(diào)節(jié)微電極的溫度。本論文主要是搭建了高頻交流電升溫技術(shù)體系，并初步開展了其與掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)和共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：

一、高頻交流電局部升溫電路的理論分析與設(shè)計(jì)、加工、調(diào)試?yán)碚撋戏治鰧?shí)驗(yàn)加熱微盤電極的等效電路對(duì)于理解實(shí)驗(yàn)過(guò)程是非常重要的。論文從理論上分析了高頻加熱微盤電極實(shí)驗(yàn)加熱電路的等效電路，而后設(shè)計(jì)、加工和調(diào)試了實(shí)驗(yàn)中所需要的印刷電路板(PCB)，初步考察了配線和加熱功率對(duì)高頻加熱效果產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明阻抗匹配的微帶線電路板加熱效果是最好的。同一頻率下，加熱功率越高，電極與PCB相連接線越短，加熱效果也越好。

二、高頻交流電局部升溫體系的搭建及不同溫度對(duì)Fe(CN)63-/4-體系的影響提出了一種新型熱電偶微電極的工作電極的制備，電極不僅可用于升溫而且能測(cè)定微電極表面的溫度。論文中探討了熱電偶微電極在不同溫度下對(duì)Fe(CN)63-/4-體系電化學(xué)行為的影響，并計(jì)算了不同溫度下微電極上的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)果表明，高頻交流電對(duì)熱電偶微電極升溫的頻率存在一個(gè)最優(yōu)頻率(共振頻率)，在該頻率下的加熱效果最好，微電極上的溫度隨加熱功率增加而升高。采用整體升溫和高頻交流電升溫技術(shù)結(jié)合循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)Fe(CN)63-/4-溶液中電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。比較兩個(gè)體系中的大電極和微電極上的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)k0，發(fā)現(xiàn)雖然加熱方式不同但k0隨溫度變化的趨勢(shì)是一致的，即溫度升高k0反而減小，因此認(rèn)為電極在高溫條件下生成的普魯士藍(lán)阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

三、新型熱電偶微電極的制作與不同溫度下的SECM聯(lián)用在掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)測(cè)量中，溫度對(duì)于獲得可靠和重現(xiàn)性的SECM數(shù)據(jù)是非常重要的。論文搭建了利用陶瓷加熱片進(jìn)行加熱的裝置以控制SECM電解池的溫度，利用熱電偶微電極可用于研究不同溫度下的甲醇的電催化氧化行為，同時(shí)利用熱電偶微電極對(duì)不同溫度下的Cu金屬陣列進(jìn)行了SECM成像。在0.1 mol-L-1 NaBr+2 mol·L-1 H2SO4的溶液中，利用熱電偶微電極作為SECM探針對(duì)Cu電路板基底進(jìn)行成像，探針上的電位為1.1V，探針產(chǎn)生的Br2與基底發(fā)生化學(xué)刻蝕反應(yīng)生成Br-，形成了正反饋電流。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解池升溫到55℃以上，由SECM圖像表明，對(duì)應(yīng)于Cu的探針電流明顯增加為25℃時(shí)的10倍。

四、高頻交流電局部升溫體系與共聚焦拉曼等譜學(xué)技術(shù)聯(lián)用當(dāng)激勵(lì)磁場(chǎng)與基底的LSPR(local surface plasmon resonance)位置重合，納米粒子局域熱效應(yīng)可能顯著誘導(dǎo)表面反應(yīng)或者改變表面過(guò)程。為了研究這一反應(yīng)過(guò)程機(jī)理，區(qū)分其中的熱效應(yīng)和光驅(qū)動(dòng)的作用，搭建了高頻交流電局部升溫電極體系與共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用，在熱電偶微電極上鋪滿單層的Au納米粒子，將對(duì)氨基苯硫醇PATP修飾到Au納米粒子上為SERS探針分子，從28℃至165℃升溫過(guò)程圖中可以看出DMAB的ag振動(dòng)模式與PATP分子a1振動(dòng)模式隨著溫度的變化僅憑肉眼觀察變化不是很明顯。